有机反应总结:金属还原的4大特点和4类常见类型

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有机反应作为国初考试的压轴题,历来是国初备考的重头戏,也是国初想要获得高分的必争之地。如果想要在2019年的国初中突围,在平时的学习中一定要重视有机反应的总结。

这其中重要的反应类型之一便是还原反应,然而很多书中提到的反应都较为分散,没有一个较为系统的归纳总结。

考虑到化竞党的竞赛学习任务繁重,质心姐姐特地邀请王波老师给大家总结了金属还原反应的基本特点以及四类常见的金属还原反应,希望在国初备考之路能助大家一臂之力。

金属的还原性实际上非常强,可以还原除孤立烯烃以外几乎所有的官能团,但是这也使得金属还原反应的选择性并不好控制,另外活泼金属在保存和实验操作上也存在不便,因此金属还原的应用范围并没有之前讲过的金属氢化物大。(点击蓝字查看王波老师往期文章:金属氢化物参与的还原反应)

金属常见的还原反应主要可以分为四类,如果在考试中遇到了金属还原的特殊反应,根据金属还原的基本特征,也很容易推断产物。

金属还原的基本特点

1、还原反应通过电子转移实现,可以认为金属还原剂就是一个电子供体。

2、通常情况下一次只转移一个电子,此时底物变为自由基负离子中间体,带上负电荷以后,底物继续接受电子的能力大大降低。

该中间体往往会通过裂解、结合亲电试剂等过程消耗负电荷,变成中性的自由基,然后才会继续接受电子再变成负离子。

对多个官能团,适当条件下可以分别接受一个电子。

3、反应中存在自由基中间体,在适当的条件下,可以发生除了还原以外的其它自由基反应。

4、自由基是近似平面的机构,且可以快速翻转,如果反应有立体选择性,往往得到热力学稳定的产物。

下面介绍金属常见的四类还原反应:

1、醛、酮和酯的还原

最著名的醛酮被金属还原的反应是使用锌汞齐的克莱门森(Clemmensen)还原。这个反应相信大家都很熟悉了,这里就不做过多介绍。除了锌汞齐,醛酮可以被Li、Na、Mg、Al等多种金属还原。

还原产物主要由溶剂决定,当使用质子溶剂时,得到单分子还原的产物——醇;如果是非质子溶剂,将得到双分子还原的产物——邻二醇。在非质子溶剂中加入质子源,如乙醇,反应也得到了单分子还原的产物。

对于这一结果,通过机理可以很容易的理解:

首先,金属向羰基转移一个电子,得到一个自由基负离子,该自由基负离子可以看做是向羰基的反键轨道中填入了一个电子。形成该自由基负离子以后,由于已经带有一个负电荷,接受电子的能力大大降低,再接受一个电子变成不稳定的双负离子的速率非常慢,这就使得该自由基负离子有充分的时间去发生其它转化。

得到自由基负离子中间体以后,如果反应在质子溶剂中进行,那么该自由基负离子就能够很快的与溶剂发生酸碱反应得到一个质子,变成一个中性的自由基,这个中性的自由基就可以继续被还原产生一个碳负离子,最后和溶剂反应获得一个质子得到产物。

如果反应在非质子溶剂中进行,那么该自由基中间体无法获得质子变成中性的自由基,则中间体的浓度就会累积,当浓度达到一定程度时,两个自由基负离子中间体会相遇,从而结合成一个双负离子,经过后处理就能够得到产物。

非质子溶剂反应

当底物是酯时,由于酯基上含有离去基团,反应的细节会有不同。但是质子溶剂对反应的影响是类似的。

质子溶剂反应类型

2、苯环的还原-Brich还原

芳香化合物在金属-液氨-醇体系中可以被还原为1,4-环己二烯衍生物。该方法作为少有的可以破坏苯环芳香性的反应在有机化学中占据重要的位置。

反应第一步是苯环获得一个电子,该电子填入π反键轨道中,由于此时苯环还保持着芳香性,这个额外的电子也是完全分散在六个碳原子上,也就是负电荷是分散的,因此这个中间体的碱性很弱;从另一个角度来说,该中间体结合质子会破坏芳香性,因此其碱性很弱。

对于这个碱性很弱的中间体,液氨是无法将其质子化的,因此在Brich还原中通常会加入一个相对较强的质子源——乙醇。

质子源乙醇反应

上一步的中间体质子化以后得到一个环己二烯自由基,该自由基会进一步被还原得到环己二烯负离子,此时的碳负离子碱性很强,可以直接和液氨反应获得质子。

酸碱反应活化能很低,是前过渡态,原料的性质很大程度上决定了过渡态。换言之就是质子化会发生在负电荷较多的碳上,根据量子化学计算,中间的碳原子负电荷最多,因此会得到两个孤立的双键。

3、炔烃和共轭烯烃的还原

普通烯烃无法被金属还原,但是共轭烯烃、炔烃和带有吸电子基团的烯烃都可以被金属还原。

由于自由基负离子可以共振离域,因此反应常常会得到热力学稳定的产物。

比如:

热力学稳定产物反应

4、还原裂解反应

碳杂原子键,尤其是杂原子是好的离去集团时,容易发生如下裂解过程:

杂原子裂解反应

裂解所产生的自由基除了被继续还原,还可以发生自由基偶联反应,和双键加成等等其它反应。比如卤代烃在钠作用下的武兹反应(Wurtz reaction)。

当与杂原子相连的是π体系或者π体系的α位时,反应更容易发生。比如用钠脱除苄基,烯丙基等保护基。

π体系反应

另外一个常用的裂解反应是Zn与α位带离去集团的糖基化合物反应。这里Zn可以转移两个电子,可以认为是因为Zn2+与氧负离子结合,中和了负电荷。

糖基化合物反应

看完王波老师的总结,同学们是不是觉得头脑中清晰了很多呢?希望同学们在之后的学习中也能多总结,多思考,最终融会贯通。

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